나노에너지공학과 박민준(사진) 교수팀이 촉매 제조 시 발생하는 불순물을 제거하기 위해 초임계 유체*를 활용해 이중 원자 촉매(Fe-N₄와 Cu-N₄) 구조를 갖는 고순도 질화탄소 나노튜브(FCN₄-CNNT)를 개발했다.
* 초임계 유체: 임계점 이상의 온도와 압력 조건에 있는 물질 상태.

이를 이차전지에 활용해 고성능 아연-금속 전지용 이중 기능성 (Bi-functional) 산소 촉매로 적용하면 아연-공기 전지의 수명과 에너지 밀도를 대폭 향상시킬 수 있다.

‘아연-공기 전지’는 전기차 등에 쓰이는 리튬이온 배터리보다 5배 이상 많은 에너지를 저장하고 폭발 위험도 낮아 차세대 전지로 주목받고 있다.

음극은 아연, 양극은 공기 중의 산소를 이용하는데, 저렴하면서 이론적인 에너지 밀도가 높은 ‘아연’(~1,360 Wh/kgzn?1)과 공기 중의 풍부한 ‘산소’의 전기화학 반응으로 에너지를 생산한다. 또한 수계 전해질을 사용하므로 폭발 위험성이 낮아 안전하다는 장점도 있다.
* Wh/kg: 에너지 밀도의 단위. kg당 와트시(Wh, 전력량, 전력×시간)로 측정한다.

그러나 아연-공기 전지는 양극 반응인 산소 환원반응(ORR)과 산소 발생반응(OER)의 느린 반응 역학 때문에 실제 에너지 밀도가 제한된다. 해결책으로 ORR과 OER의 반응 속도를 높여주는 이중 기능성 촉매가 필요하지만, 기존의 귀금속 촉매들[Pt(백금), Ru(루테늄), Ir(이리듐)]은 가격이 비싸기 때문에 낮은 비용과 높은 수율로 이를 대체할 수 있는 새로운 촉매 개발이 필요한 실정이다.

박민준 교수팀이 개발한 것이 바로 이 새로운 촉매다. 연구팀은 고압 초임계 반응을 통해 CNNT(질화탄소 나노튜브)를 철 프탈로시아닌(FePc) 및 구리 프탈로시아닌(CuPc) 나노로드와 합성해, CNNT 내부에 Fe-N₄ 및 Cu-N₄ 이중 원자 촉매가 원자적으로 분산돼 존재하는 FCN₄-CNNT(고순도 질화탄소 나노튜브)를 개발했다.

탄소 나노튜브(CNT)는 금속 기반 촉매를 보호하기 위해 쓰이는데, 내부 구동 시 고온 열분해 등으로 불순물이 많이 생겨 부작용을 일으킬 수 있다. 연구팀은 전이금속을 탄소 나노튜브에 잘 충전되도록 해 고순도를 확보하고자 초임계 유체를 사용했다. ‘초임계 유체’는 온도와 압력이 임계점에 도달해 있기 때문에 열이나 압력을 가해도 변하지 않는다. 액체의 밀도와 기체의 확산성을 갖고 있어 제로 표면 장력, 고속 확산성, 높은 용매화(solvation) 등에서 힘을 발휘하는 것이다. 이번 연구에서는 맞춤형 고압 원자로의 진공 환경을 조정해 질소가스를 사용한 벤젠을 초임계 유체로 썼다.

연구팀이 구현한 이중 기능성 촉매의 특성을 확인하기 위한 방전 심도(DOD, ~1.0%) 평가에서, FCN₄-CNNT를 사용한 아연-금속 전지는 100 주기 후 Pt/C와 IrO₂촉매 혼합물의 과전압*(885 mV)보다 매우 낮은 617 mV을 기록했으며, 190 주기 후에도 709 mV의 과전압과 72.3%의 에너지 효율을 유지했다.
* 과전압: 정격 전압보다 높은 전압이 공급되는 현상. 과전압으로 생기는 전기 에너지는 열 손실로 이어지므로 낮은 것이 좋다.

나아가 실용성 평가에서 FCN₄-CNNT를 사용한 아연-금속 전지는 Pt/C와 IrO₂촉매 혼합물의 에너지 밀도(844 Wh/kgzn?1)보다 높은 918 Wh/kgzn?1의 에너지 밀도를 달성하며 우수한 내구성과 전기화학적 성능을 나타냈다.

이번 연구에서 주목할 점은 in situ XAS분석을 통해 질화탄소 나노튜브 내부에 새롭게 생성된 배위의 측면에서 이중 기능성 ORR(산호 환원반응) 및 OER(산소 발생반응) 활동을 연구한 내용이다.

XANES 스펙트럼에서 Fe(Ⅱ) 피크의 강도는 ORR 영역에서 증가(산화)하고 OER 공정 동안 회복(환원)되는데, 이는 전기 촉매 작용 동안 Fe-N₄ 활성 자리의 철 이온의 가역적 산화환원 반응을 의미한다. 대조적으로, Cu(Ⅱ) 피크의 강도는 ORR 영역에서 감소(환원)하고 OER 공정 동안 회복(산화)함을 보였다. 이는 FCN₄-CNNT의 내부에 원자적으로 존재하는 Fe-N₄ 및 Cu-N₄ 자리가 촉매 효과의 기원임을 나타내며, Fe(Ⅱ)과 Cu(Ⅱ)가 서로 반대의 가역적인 산화환원 메커니즘을 통해 효율적인 이중 기능성 산소 활동이 가능함을 의미한다.

해당 성과는 국제 저명 학술지인 『Energy Storage Materials』 1월호에 게재됐다.

- 논문 제목: Molecular engineering of atomically dispersed Fe-N₄ and Cu-N₄ dual-sites in carbon nitride nanotubes for rechargable zinc-air batteries
- 논문 링크: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.007

이번 연구는 나노에너지공학과 박민준 교수가 교신저자, 박지한 석박사 통합과정생이 공동저자로 수행했으며, UNIST와 POSTECH이 공동으로 참여했다.
해당 연구는 한국연구재단 기초연구실(BRL)사업, 2022년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국에너지기술평가원 지원을 받아 수행됐다(20214000000140, 청정에너지 융합 발전 융합대학원).

[Abstract]
Metal?nitrogen?carbon (M?N?C) electrocatalysts have emerged as promising oxygen electrocatalysts with the excessive catalytically active M?Nx sites. However, M?Nx sites are not easy to be preserved at elevated temperature of pyrolysis step. Here, we show that a supercritical fluid with a fast reaction kinetics allows us to synthesize a high-purity carbon nitride nanotube filled with the iron and copper phthalocyanine nanorods as a bi-functional oxygen electrocatalyst. The well-preserved Fe?N₄ and Cu?N₄ sites inside of carbon nitride nanotubes are clearly observed by the systematic analysis. In addition, we investigate the synergistic effect of atomically dispersed Fe-N₄ and Cu-N₄ dual-atom catalysts inside the carbon nitride nanotube. The prepared sample exhibits the half-wave potential of 0.94 V for oxygen reduction reaction and the potential of 1.65 V at 10 mA cm?2 for oxygen evolution reaction. Further, we fabricate rechargeable zinc-air batteries with the dual-atomic catalyst, which show better bi-functional activities than the mixture of Pt/C and IrO₂ under high depth of discharge (DOD) of ∼32.6% (12 h per cycle) for the zinc-air batteries. Finally, the in-situ X-ray absorption spectroscopy analysis during ORR and OER reactions revealed the catalytic origin of the FCN₄?CNNT, providing a new insight into the development of efficient oxygen electrocatalysts.

- Paper Title: Molecular engineering of atomically dispersed Fe-N₄ and Cu-N₄ dual-sites in carbon nitride nanotubes for rechargeable zinc?air batteries
- Authors: Jihan Park, Prof. Minjoon Park(Department of Nanoenergy Engineering, Pusan National University)
- URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829722006651

* 첫번째 사진: 초임계 방식을 통한 나노 로드 형태의 질화탄소 나노뷰트 합성 과정
* 두번째 사진: (a) 촉매별 산소환원 특성, (b) 촉매의 전자 이동 특성, (c) 질화탄소 나노뷰트 촉매의 10,000 사이클 내구성 테스트
* 세번째 사진: 박민준 교수(교신저자)